Mittlerweile selbst auf eine Lösung gekommen.
Es scheint, als hätte DuckDNS zwar das Zertifikat (wohin auch immer?!) erneuert, jedoch wurde es durch NGINX nicht gegriffen und genutzt.
So hat es jedenfalls bei mir funktioniert:
- DuckDNS deinstallieren (Konfig zwischenspeichern!)
- Home Assistant neu starten
- DuckDNS wieder installieren
- Nginx neu starten